2) Phản ứng tự xúc tác với chất phản ứng đóng vai trò xúc tác: phản ứng este hóa
Chất xúc tác cho phản ứng này là ion H
+
nhưng ở đây môi chất đầu là axit nên nó đồng
thời đóng vai trò là chất xúc tác.
C
6
H
5
COOH + C
2
H
5
OH C
6
H
5
COOC
2
H
5
+ H
2
O
H
+
II. Thuyết xúc tác đồng thể của Spitalski - Kodozeb
Năm 1926, Spitalski đã đưa ra thuyết xúc tác đồng thể như sau:
1) Tồn tại giai đoạn tạo thành HCTG giữa chất xúc tác và chất phản ứng
Ví dụ: Phản ứng oxy hóa H
3
PO
3
thành a. H
3
PO
4
với tác nhân oxy hóa là K
2
S
2
O
8
trên xúc
tác HI.
Theo dõi quá trình thấy xuất hiện màu tím và khi quá trình kết thúc thì mất màu
tím. Màu tím này chính là do sự hình thành HCTG I
2
.
H
3
PO
3
+ K
2
S
2
O
8
+ H
2
O H
3
PO
4
+ K
2
SO
4
+ H
2
SO
4
HI
K
2
S
2
O
8
+ 2 HI I
2
+ K
2
SO
4
+ H
2
SO
4
H
3
PO
3
+ I
2
+ H
2
O H
3
PO
4
+ 2 HI
2) Quá trình hình thành sản phẩm trung gian là thuận nghịch và xảy ra với vận tốc khá
nhanh vì khi ấy có tác dụng của chất xúc tác, và vận tốc này không phụ thuộc vào bản
chất của HCTG.
3) HCTG hoạt động kém bền sẽ phân huỷ tương đối chậm cho sản phẩm phản ứng và giải
phóng chất xúc tác.
Vận tốc chung của quá trình chủ yếu phụ thuộc vào vận tốc phân huỷ HCTG :
v
c
= f (v
phân huỷ HCTG
)
4) Sự tạo thành HCTG là do sự kết hợp giữa phân tử chất phản ứng hoặc nhóm hoạt động
của phân tử chất phản ứng với nhóm hoạt động của phân tử chất xúc tác.
5) Phản ứng xúc tác tạo nhiều HCTG có độ hoạt động khác nhau và sự phân huỷ các HCTG
diễn ra khác nhau.
Ví dụ: Phản ứng phân huỷ H
2
O
2
5
Xúc tác HCTG
Hợp chất hoạt động Hợp chất ít hoạt động
MoO
8
2-
MoO
6
2-
MoO
5
2-
MoO
4
2-
↓ hoạt động trung bình
WO
4
2-
WO
8
2-
WO
5
2-
E
A + B C
X
A + X [AX] [ABX] C + X
B
k
1
k
2
chiều phản ứng
∆E
2
∆E
1
∆E
I
E
1
E
O
1
E
o
: năng lượng của hỗn hợp A + B
E
1
: năng lượng của sản phẩm C
Đường (1): phản ứng không xúc tác
(2): phản ứng có xúc tác
∆E
I
: năng lượng hoạt hóa cho phản ứng không
xúc tác
∆E
II
: năng lượng hoạt hóa cho phản ứng xúc tác
∆E
II
= ∆E
1
(nếu ∆E
1
> ∆E
2
)
∆E
2
(nếu ∆E
2
> ∆E
1
)
2
6) Phản ứng xúc tác đồng thể khi có mặt của xúc tác sẽ làm giảm năng lượng hoạt hóa của
phản ứng nên làm tăng giá trị hằng số vận tốc k và dẫn đến làm tăng vận tốc phản ứng ở
cùng điều kiện (so với khi không có mặt xúc tác)
Phản ứng:
Đối với phản ứng không xúc tác, phương trình Arrhenius có dạng:
k
kxt
= z
1
. e
- ∆E
I
/RT
Đối với phản ứng có xúc tác, phương trình Arrhenius có dạng:
k
xt
= z
2
. e
- ∆E
II
/RT
trong đó: k
kxt
, k
xt
: hằng số tốc độ của phản ứng không xúc tác và có xúc tác
Nếu z
1
≈ z
2
ta có:
k
xt
k
kxt
= e
∆E/RT
với ∆E = ∆E
I
- ∆E
II
6
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng có xúc tác giảm so với phản ứng không xúc tác
khoảng 10000 cal/ mol hoặc có thể lớn hơn.
Nếu phản ứng xảy ra ở 300K thì khi thay gía trị bằng số ta được:
Tức là phản ứng xúc tác xảy ra nhanh hơn phản ứng không xúc tác hàng trăm triệu lần.
e
∆E/RT
= e
10 000/ 1,987. 300
≈ 2,0. 10
8
7) Một vài ví dụ để tính phương trình động học của phản ứng
1/ Phản ứng có dạng:
n A C
X
Quá trình phả
n ứng:
Tính vận tốc chung của phản ứng v
c
: Vì v
c
chủ yếu phụ thuộc vào phản ứng phân huỷ
HCTG nên ta có:
n A + X C + X Z : HCTG
k
1
k
2
k
3
v
c
= k
3
. C
z
(1)
trong đó C
z
: nồng độ của HCTG được tính thông qua hằng số cân bằng của phản ứng tạo
thành HCTG là K
C
Z
C
A
n
. C
X cân bằng
C
Z
C
A
n
. (C
X o
- C
Z
)
=
K =
(2)
(C
X o
: nồng độ ban đầu của chất xúc tác )
Từ (2):
K. C
A
n
.
C
Xo
K. C
A
n
+ 1
C
Z
=
K. C
A
n
. C
Xo
- K. C
A
n
. C
Z
= C
Z
Từ (1):
K. C
A
n
.
C
Xo
K. C
A
n
+ 1
v
c
= k
3
Xét 2 trường hợp:
*1. K rất lớn: tức là phản ứng mau đạt tới cân bằng
Khi đó: K. C
A
n
>> 1 ⇒ K. C
A
n
+ 1 ≈ K. C
A
n
7
⇒
o
o
X
n
A
X
n
A
c
Ck
CK
CCK
kv .
.
33
==
⇒ v
c
= f(C
Xo
)
Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng mà chỉ phụ
thuộc nồng độ của xúc tác trong trường hợp phản ứng xảy ra theo chiều hình thành một lượng
lớn HCTG.
*2. K rất nhỏ: tức là phản ứng lâu đạt tới cân bằng
Khi đó: K. C
A
n
<< 1 ⇒ K. C
A
n
+ 1 ≈ 1
v
c
= f(C
A
,
C
Xo
)
v
c
= k
3
. K. C
A
n
.
C
Xo
⇒
⇒
Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không những phụ thuộc nồng độ chất phản ứng mà còn
phụ thuộc nồng độ của xúc tác trong trường hợp phản ứng xảy ra theo chiều hình thành ít
HCTG.
2/ Phản ứng trong môi trường H
+
:
Phương trình động học của phản ứng:
+
n A + X + H
+
Z : HCTG C + X + H
k
1
k
2
k
3
v
c
= k
3
. C
Z
Hằng số cân bằng của giai đoạn hình thành HCTG:
⇒
Xét 2 trường hợp:
K. C
A
n
. C
H+
. C
Xo
- K. C
A
n
. C
H+
. C
Z
= C
Z
C
Z
C
A
n
. C
X
. C
H+
C
Z
C
A
n
. C
H+
. (C
X o
- C
Z
)
K = =
K. C
A
n
.
C
H+
. C
Xo
K. C
A
n
. C
H+
+ 1
C
Z
=
K. C
A
n
. C
H+
.
C
Xo
K. C
A
n
. C
H+
+ 1
v
c
= k
3
*1. K rất lớn: tức là phản ứng mau đạt tới cân bằng
Khi đó: K. C
A
n
. C
H+
>> 1 ⇒ K. C
A
n
. C
H+
+ 1 ≈ K. C
A
n
.
C
H+
8
⇒
⇒
Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không phụ thuộc môi trường, không phụ thuộc nồng độ
chất phản ứng mà chỉ phụ thuộc nồng độ của xúc tác trong trường hợp phản ứng xảy ra theo
chiều hình thành một lượng lớn HCTG.
v
c
= k
3
= k
3
. C
Xo
K. C
A
n
. C
H+
. C
Xo
K. C
A
n
. C
H+
v
c
= f(C
Xo
)
*2. K rất nhỏ: tức là phản ứng lâu đạt tới cân bằng
Khi đó: K. C
A
n
. C
H+
<< 1 ⇒ K. C
A
n
. C
H+
+ 1 ≈ 1
v
c
= k
3
. K. C
A
n
. C
H+
. C
Xo
⇒
v
c
= f(C
A
. C
Xo
. C
H+
)
⇒
Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không những phụ thuộc nồng độ chất phản ứng, nồng
độ của chất xúc tác mà còn phụ thuộc nồng độ của môi trường và môi trường giúp phản ứng xảy
ra nhanh hơn.
III. Phản ứng xúc tác đồng thể với xúc tác axit - bazơ
Xúc tác axit - bazơ thường được nghiên cứu trong pha lỏng và chiếm 90% xúc tác đồng
thể.
Theo thuyết c
ổ điển về xúc tác axit - bazơ thì chất làm xúc tác hiệu ứng duy nhất là
proton (H
+
) và hydroxyl (OH
-
). Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các ion này trong
môi trường phản ứng.
Nhưng hiện nay có nhiều loại phản ứng không có các ion này nhưng vẫn tiến hành theo
cơ chế xúc tác axit - bazơ. Như vậy khái niệm cổ điển về axit - bazơ không đủ để giải thích các
quá trình xúc tác loại này.
Để hiểu rõ được cơ cấu loại phản ứng này cần tìm hiểu các định nghĩ
a về axit - bazơ.
1/ Định nghĩa cổ điển
Axit là chất có khả năng phân ly cho proton và khi kết hợp với bazơ tạo ra muối và nước.
Số proton có khả năng phản ứng xác định số chức axit.
Bazơ là chất có khả năng phân ly cho hydroxyl và khi kết hợp với axit tạo ra muối và
nước. Số ion OH
-
có khả năng phản ứng xác định số chức bazơ.
9
Định nghĩa trên đây rất hạn chế, nó chỉ giải thích một số trường hợp axit hoặc bazơ điện
phân mạnh.
2/ Định nghĩa Bronsted - Loiry
Axit là chất có khả năng cho proton H
+
và bazơ là chất có khả năng nhận proton đó.
Ví dụ:
Axit Bazơ
H
3
O
+
H
2
O
H
2
O OH
-
CH
3
COOH CH
3
COO
-
NH
4
+
NH
3
H
2
SO
4
HSO
4
-
HSO
4
-
SO
4
2-
HPO
4
2-
PO
4
3-
Qua đây nhận thấy một chất có thể vừa là axit vừa là bazơ.
Ví dụ như H
2
O: đối với H
3
O
+
thì nó là bazơ nhưng đối với OH
-
thì nó là axit
Như vậy trong quá trình vận chuyển proton bao giờ cũng tồn tại axit và bazơ, chúng liên
hệ với nhau thành những hệ nhất định và gọi là cặp axit - bazơ Bronsted - Loiry.
3/ Định nghĩa Lewis
Bazơ là chất có cặp điện tử tự do có khả năng chuyển vào vòng điện tử của chất khác để
tạo thành một mối nối liên kết. Còn axit là chất có khả năng nhận cặp điện tử đó vào vỏ điện tử
của mình.
Khái niệm axit - bazơ tổng quát của Lewis đã giải thích những quá trình thực tế không
tồn tại proton hoặ
c hydroxyl song cơ chế phản ứng thuộc loại axit - bazơ.
Ví dụ:
Ở đây cặp điện tử tự do của Nitơ được đem ra góp chung với BF
3
tạo thành liên kết cho
nhận điện tử, Cơ chế phản ứng như sau:
H
3
N + BF
3
F
3
BNH
3
10
H F
H : N : B : F
H F
B : : N
Cặp điện tử tự do này có thể chạy qua chạy lại giữa N và B và gọi là mối nối cho nhận
điện tử, hay mối nối acepto - dono. Khi tăng năng lượng hoạt hóa mối nối này trở nên hoạt động
mạnh hơn ban đầu.
Như vậy: BF
3
là chất axit, NH
3
là chất bazơ.
Hiện nay định nghĩa Lewis cũng được áp dụng để giải thích hiện tượng xúc tác trong xúc
tác dị thể.
4/ Bản chất hóa học của phản ứng xúc tác axit - bazơ
Ta xét trường hợp chất xúc tác là axit phân ly cho proton H
+
, còn xúc tác là bazơ sẽ phân
ly cho ion OH
-
.
H
+
và OH
-
có trường tĩnh điện mạnh, thu hút các chất phản ứng xung quanh và phân cực
trái dấu, làm cho các ion của các chất phản ứng xích lại gần nhau và làm tăng khả năng phản
ứng.
Như vậy các ion H
+
và OH
-
đều có tác dụng làm tăng vận tốc phản ứng và trực tiếp tham
gia vào phản ứng tạo thành các HCTG.
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
⎯
Để xét động học của phản ứng ta tượng trưng: - lực axit là [H
3
O
+
]
- lực bazơ là [OH
-
]
Ví dụ:
S + HA SH
+
+ A
-
Bởi vì một chất axit bao giờ cũng có một số tính chất bazơ và ngược lại một chất bazơ
bao giờ cũng có tính axit.
Khi xúc tác thể hiện tính axit, ta có: v
H+
= k
H+
.[S].[H
3
O
+
]
Khi xúc tác thể hiện tính bazơ, ta có: v
OH-
= k
OH-
.[S].[
OH-]
Bên cạnh đó có những phản ứng không cần xúc tác , ta có: v
o
= k
o
.[S]
11
Khi đó vận tốc chung của quá trình:
v
c
= v
H+
+ v
OH-
+ v
o
= k
H+
.[S].[H
3
O
+
] + k
OH-
.[S].[
OH-] + k
o
.[S]
= [S] . (k
H+
.[H
3
O
+
] + k
OH-
.[
OH-] + k
o
) = k . [S]
với k = k
H+
.[H
3
O
+
] + k
OH-
.[
OH-] + k
o
: còn gọi là hằng số vận tốc chung
(1)
(2)
(3)
Gọi các thành phần trên là (1), (2) và (3)
Phân tích tính gần đúng:
•
Trường hợp xúc tác là axit mạnh: thành phần (1) >> (2), (3) ⇒ có thể bỏ qua (2), (3)
Khi đó: k = k
H+
. [H
3
O
+
]
⇒ log k = lg k
H+
+ lg[H
3
O
+
]
Nếu axit cho sẵn, biết được: lg k
H+
= const = A
log k = A - pH
mt
⇒
•
Trường hợp xúc tác là bazơ mạnh: thành phần (2) >> (1), (3) ⇒ có thể bỏ qua (1), (3)
Khi đó: k = k
OH-
. [OH
-
] (*)
Biết rằng phản ứng phân ly : 2 H
2
O ↔ [H
3
O
+
] + [OH
-
] xảy ra với vận tốc nhanh nên
có hằng số cân bằng K
D
.
Vì [H
2
O] = 1 ⇒
K
D
=
[H
3
O
+
]. [OH
-
]
[H
2
O]
2
K
D
= [H
3
O
+
]. [OH
-
]
[OH
-
]=
K
D
[H
3
O
+
]
k = k
OH-
.
K
D
[H
3
O
+
]
lg k = lg k
OH-
+ lg K
D
- lg[H
3
O
+
]
Thay vào (*):
⇒
lg k = B + pH
mt
Đặt B =
lg k
OH-
+ lg K
D
= const
⇒
Tóm lại: sự phụ thuộc hằng số tốc độ bởi độ pH của môi trường được thể hiện trên sơ đồ
hình 1.
Đối với loại phản ứng xúc tác axit - bazơ không có ion proton và hydroxyl thì
phương trình hàng số vận tốc chung được thay bằng phương trình chung hơn:
12
k = k
o
+ Σ k
i
[A
i
H] + Σ k
j
[B
j
]
tức là có mặt nồng độ của tất cả các chất tham gia phản ứng.
IV. Động học của phản ứng xúc tác axit - bazơ
Nhiệm vụ của động học:
lg k
pH
a'
e'
h'
c'
b'
d'a
c
e
d
h
b
k
Hình 1: Sự phụ thuộc lg k bởi pH
a_a’ : xúc tác là axit
b_b’ : xúc tác là bazơ
c_c’ : giai đoạn 1: xúc tác là axit
giai đoạn 2: xúc tác là bazơ
d_d’ : giai đoạn 1: không xúc tác
giai đoạn 2: xúc tác là bazơ
e_e’ : giai đoạn 1: xúc tác là axit
giai đoạn 2: không xúc tác
h_h’ : giai đoạn 1: xúc tác là axit
giai đoạn 2: không xúc tác
giai đoạn 3: xúc tác là bazơ
k_k’ : không xúc tác
k'
• Giả thiết một cơ chế phản ứng
• Từ đó tìm ra phương trình động học
Nếu phương trình động học phù hợp với thực tế thì cơ ch
ế đã giả thiết là cơ chế đúng và
từ cơ chế này tìm ra xúc tác mới.
Nếu phương trình động học không phù hợp thì phải giả thiết một cơ chế mới và tìm
phương trình động học khác.
1/ Xúc tác là axit
Phản ứng:
S
1
+ S
2
P
1
+ P
2
AH
Giả thiết cơ chế phản ứng chia làm các giai đoạn:
Hay là:
S
1
+ AH S
1
H
+
+ A
-
(1)
k
1
S
1
H
+
+ S
2
P
1
+ P
2
H
+
(2)
k
2
P
2
H
+
+ A
-
P
2
+ AH (3)
k
3
P
2
H
+
+ H
2
O P
2
+ H
3
O
+
(4)
k
4
H
3
O
+
+ A
-
HA
+ H
2
O (5)
k
5
13
Cơ chế phản ứng là : (1), (2), (3)
hoặc là : (1), (2), (4), (5)
Giai đoạn (3) và (4), (5) là những giai đoạn hoàn nguyên xúc tác theo hai cơ chế khác
nhau.
Vận tốc chung của phản ứng là vận tốc của giai đoạn chậm nhất.
Giả thiết các trường hợp sau:
•
Trường hợp I: giai đoạn (1) chậm, giai đoạn (2), (3) nhanh
Khi đó: v
c
= v
1
= k
1
. [S
1
].[AH]
v
c
= f([AH])
Nhận xét: nếu tăng nồng độ xúc tác thì tăng vận tốc phản ứng
•
Trường hợp II: giai đoạn (2) chậm, giai đoạn (1), (3) nhanh
Khi đó: v
c
= v
2
= k
2
. [S
2
].[S
1
H
+
]
Nhờ giai đoạn (1) nhanh nên ta có hằng số cân bằng của giai đoạn (1) như sau:
[][
[][ ]
]
AHS
AHS
K
I
.
.
1
1
−+
=
[ ]
[ ][ ]
[]
−
+
=
A
AHS
KHS
I
.
1
1
Tìm [A
-
]: từ điều kiện cân bằng giai đoạn proton hóa xúc tác với dung môi (H
2
O) của
axit. Ta có:
Hằng số cân bằng K
a
:
[][
[]
]
AH
AOH
K
a
−+
=
.
3
[ ]
[ ]
[]
+
−
=
OH
AH
KA
a
3
[]
[][ ]
[]
[]
[]
[ ]
+
+
+
== OHS
K
K
OH
AH
AHS
K
K
HS
a
I
a
I
31
3
1
1
.
.
[][]
[]
+
= OHSS
K
K
kv
a
I
c 3212
Nhận xét: v
c
tỷ lệ với lực axit, nếu muốn tăng vận tốc phản ứng thì phải dùng xúc tác có
lực axit mạnh
AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+
•
Trường hợp III: giai đoạn (3) chậm, giai đoạn (1), (2) nhanh
14
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét