than bùn

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Hoàng Đông Nam
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 5

+
Các hợp chất hòa tan trong este và rượu
: gồm axit béo, sáp, resin,…Thành
phần các hợp chất này dao động trong một khoảng rộng, liên quan chặt chẽ đến
thực vật tạo than và càng tăng khi tuổi than càng lớn.
+
Xenluloz và hemixenluloz
: chiếm khoảng 5 – 40%
+
Lignin và các dẫn xuất từ lignin
: thường có thành phần lớn nhất vì lignin ít bò
rửa trôi hơn các chất khác, lignin cũng rất bền đối với sự tác động của vi sinh
vật. Thành phần này thường dao động trong khoảng 20 – 50%.
+
Hợp chất nitơ
: thường chiếm một tỉ lệ thấp, dao động từ 0,3 – 4%.
Các thành phần hữu cơ trong than bùn có thể xếp loại theo các chất mùn và
các chất không phải là chất mùn:
• Các chất không phải mùn như các cacbuahydro, protein, aminoaxit,…Các
axit hữu cơ bậc thấp có trong than bùn được khoáng hóa nhanh bởi các vi
sinh vật, vì vậy tuổi thọ của chúng trong đất rất ngắn.
• Các chất mùn: ngược lại có cấu trúc phức tạp, có tính axit và thường có
màu tối, chủ yếu là các hợp chất thơm đa điện li và một phần là các hợp
chất chứa hro với khối lượng phân tử khoảng 300 đến 100.000. Chúng là
những bậc trung gian của quá trình khoáng hóa các chất hữu cơ trong bùn
và ảnh hưởng đến khả năng hút nước, khả năng trao đổi ion của than bùn
cũng như khả năng liên kết các ion kim loại.
Các thành phần hữu cơ trong than bùn có khả năng hấp phụ và trao đổi
ion trong những điều kiện pH thích hợp.
1.2.1.2 Thành phần nguyên tố
Đây là tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố trong than. Thành phân nguyên
tố của than bùn thay đổi theo mẫu vật phân tích, thành phần thực vật, mức độ
phân hủy của thực vật và theo cả độ sâu của mỏ than.
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Hoàng Đông Nam
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 6

Trong các nguyên tố tạo than, thành phần carbon, oxy, hydro là nổi bật vì
nó chiếm hầu hết thành phần của than. Phần còn lại dành cho nhiều khoáng chất
khác, trong đó mỗi khoáng chất chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ. Các nguyên tố
thường gặp trong các loại than bùn là: N, P, K, Na, S, Al, Fe…
1.2.2. Chất mùn
Chất mùn là sản phẩm phân hủy các chất hữu. Chất mùn hiện diện dưới
dạng keo giàu carbon, thường có màu nâu hoặc đen. Ở trạng thái khô, chất mùn
có màu đen, cứng giòn có khả năng hấp thụ nhiều nước và chất dinh dưỡng.
Chất mùn hòa tan từng phần trong các dung dòch kiềm, bò kết tủa trong
các axit và đặc biệt là rất bền dưới tác dụng của các vi sinh vật trong điều kiện
yếm khí. Ngược lại, trong điều kiện thoáng khí, chất mùn có thể bò biến đổi bởi
một số các loại nấm.
Thành phần hóa học của chất mùn gồm có: carbon, oxy, hydro và nitơ.
Ngoài các chất cơ bản trên đây, chất mùn còn chứa lưu huỳnh, photpho, natri,
kali, canxi và một số nguyên tố vi lượng khác.

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Hoàng Đông Nam
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 7

Tan
Trên cơ sở khả năng hoà tan, chúng ta có thể chia chất mùn thành 03 dạng:










Hình 1. 1: Phương pháp tách các chất mùn từ than bùn
- Axit fulvic: tan được trong nước, có màu nâu, kết tủa trong axit thường có
màu vàng hoặc nâu vàng. Axit fulvic có hàm lượng các nhóm chức axit cao,
hòa tan trong kiềm. Chúng có khối lượng phân tử không cao lắm, thành
phần carbon thường nhỏ hơn 55%.
- Axit humic: không tan trong nước, không tan trong rượu, hòa tan trong các
dung dòch kiềm và khi pH giảm (axit hóa) thì lại kết tủa. Các axit humic có
khối lượng phân tử từ 20.000 đến 100.000, có thành phần carbon khoảng
58%.
- Humin: gồm các chất cao phân tử còn lại, không tan, có màu đen, xuất hiện
do quá trình già hóa của axit fulvic và axit humic.
Hiện nay, người ta chia các hợp chất humic làm 03 nhóm: axit humic, axit
fulvic và humin.



Than bùn
Không
tan
Humin
Phần tan

Axit Humic
Axit Fulvic
Kết tủa
pH ≤ 1,5
pH ≥ 13,5
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Hoàng Đông Nam
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 8

Bảng 1. 1 : Tính tan của các hợp chất humic
Nhóm chất Tan trong
Nước Kiềm Axit
Axit fulvic + + +
Axit humic - + -
humin - - -

Ghi chú: (+) : tan; (-) : không tan
Nếu lấy chất mùn chiết với bazơ mạnh rồi cho sản phẩm tan trong axit thì ta có:
1. Humin là những sản phẩm gốc thực vật không chiết được.
2. Axit humic là những sản phẩm kết tủa trong quá trình axit hóa.
3. Axit fulvic là những chất hữu cơ còn lại trong dung dòch axit.
Các hợp chất humic ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của nước như tính
chất bazơ, tính hấp phụ, và đặc tính tạo phức.
Ví dụ các axit fulvic có ảnh hưởng đến đặc tính của nước trong khi đó humin
không tan và axit humic tác động đến chất lượng nước thông qua trao đổi cation,
các chất hữu cơ…với nước.
Cho đến nay người ta đã biết được các hợp chất humic là những chất điện
ly có phân tử lượng cao, từ vài trăm (axit fulvic) tới vài vạn (axit humic và
humin). Chúng không phải là những phân tử riêng lẻ mà liên kết với nhau
(humin, axit humic và axit fulvic). Các hợp chất humic này hình thành một bộ
khung cacbon có chứa các gốc thơm, một số nhóm oxi hoạt động và có thể có cả
những nhóm giống protein và cacbuahydro. Các thành phần này có thể dễ dàng
bò hydro hóa từ các hạt nhân thơm mà lại bền với phản ứng sinh học


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Hoàng Đông Nam
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 9

Công thức phân tử của một loại axit humic được đề nghò:


Thông thường các hợp chất humic chứa 45 – 55 %C, 35 – 45 %O, 3 – 6 %H,
1 – 5 %N và 0 – 1 %S. Khi phân hủy các hợp chất humic có thể thu được một số
sản phẩm phân hủy điển hình như sau:
OH
OH
OH
Catecnol

C
O
H
OCH
3
OH
H
3
CO
Syring aldehyt

COOH
OH
HO
3,5 -dihydroxy benzoic axit

Theo Buffle axit fulvic có cấu tạo như sau:

Các hợp chất humin có thể tạo phức với ion kim loại từ các nhóm cacboxyl và
phenolic hydroxyl:
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Hoàng Đông Nam
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 10


O
C
O
O
M
Phenolic hydroxyl

C
O
C
O
M
O
O

C
O
M
+
O

2 nhóm cacboxyl 1 nhóm cacboxyl
Bảng 1. 2 : Thành phần nguyên tố của axit humic, axit fulvic và humin
Thành phần (%) Axit fulvic Axit humic Humin
C 50,9 56,5 35,81
H 3,3 5,5 3,23
O 44,8 32,9 55,04
N 0,7 4,1 0,84
S 0,3 1,1 0,25

Bảng 1. 3 : Đặc tính hóa học của các hợp chất humic [29]







Axit fulvic Axit humic Humin
Vàng nhạt Vàng nâu Nâu Nâu đậm Đen
tăng độ đậm về màu sắc
tăng mức độ polime hóa
tăng khối lượng phân tư

tăng hàm lượng cacbon

giảm hàm lượng oxy

giảm độ axit
giảm độ hòa tan

2000
45 %
30 %

300000
62 %
45 %
Các hợp chất humic
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Hoàng Đông Nam
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 11

1.3. HUMIN
1.3.1. Đặc điểm của humin
Humin gồm các chất cao phân tử xuất hiện do quá trình già hóa của axit
humic và axit fulvic. Nó là thành phần bền nhất của than bùn, được tách ra bằng
cách hòa tan than bùn trong dung dich NaOH có pH = 13.5. Khi đó thì axit humic
và axit fulvic đã tan hết [11].
Về màu sắc thì humin có màu từ nâu đến đen tùy vào mức độ già hóa các axit.
Humin cũng là thành phần có khối lượng phân tử cao nhất trong than bùn
và có cấu trúc phức tạp.

Hình 1. 2: Ảnh SEM của bề mặt (a) và bề mặt phần bò bẻ gãy (b) của humin
sau khi đã ép thành đóa [43]
1.3.2. Thành phần hóa học của humin
1.3.2.1 Hợp chất hữu cơ [43]
- Hợp chất hữu cơ có trong humin cũng dựa trên cơ sở những hợp chất hữu cơ
có trong than bùn. Đó là những hợp chất bền trong môi trường kiềm.
- Các hợp chất béo có mạch cacbon dài: thành phần này chiếm chủ yếu trong
humin, khoảng 50%. Chính nó đã quyết đònh đến độ tan của humin trong
nước cũng như trong môi trường kiềm.
- Các hợp chất xenlulozơ và hemixenlulozơ: chiếm khoảng 30 – 35%.
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Hoàng Đông Nam
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 12

- Các hợp chất aromatic và polyaromatic: chiếm khoảng 15%. Thành phần
này đặc trưng cho mức độ phân hủy của humin. Theo thời gian, dưới sự tác
động của các vi sinh vật kỵ khí thì các hợp chất béo bò oxy hóa thành các hợp
chất aromatic và sinh ra CO
2
.
- Các hợp chất amid hay cacboxylic: thành phần này khá ít chỉ chiếm khoảng
3%. Nhưng khi tách humin ra khỏi than bùn bằng dung dòch NaOH thì hầu hết
các nhóm chức axit (-COOH) đều bò chuyển thành các muối natri (-COONa).
Chính thành phần này đã quyết đònh phần nào cơ chế hấp phụ các kim loại
nặng của humin.
- Một đặc điểm nữa là thành phần của humin chiếm một tỉ lệ nhỏ trong than
bùn (6,84 %) còn phần lớn là các vật chất khoáng (55,48 %), nếu tính riêng
đối với các hợp chất humic thì humin chiếm khoảng 15,9 %.
1.3.2.2 Thành phần nguyên tố
- Humin có bản chất là chất hữu cơ nên các nguyên tố cơ bản của nó vẫn là
C, H, O, N…. Tùy vào mỗi loại than bùn gốc tạo humin mà hàm lượng của các
nguyên tố trên thay đổi. Hàm lượng của C và O luôn cao hơn H rất nhiều.
- Tuy nhiên, người ta thường sử dụng tỉ lệ giữa các nguyên tố: H/C và O/C để
đánh giá về tính chất cũng như là mức độ phân hủy của humin.
• Tỉ lệ H/C có thể nằm trong khoảng từ 2 (trong các hợp chất béo) đến 1
(trong naphthalene hay trong polyaromatic).
• Tỉ lệ O/C có thể nằm trong khoảng từ 0 đến 2 (trong CO
2
) và cao hơn
trong những mẫu ẩm.
- Ngoài ra trong humin còn chứa một số khoáng vô cơ của các nguyên tố Si,
Al, Fe, Ca…. Các khoáng này chỉ chiếm một hàm lượng nhỏ, nên nó cũng
không ảnh hưởng nhiều đến cơ chế hấp phụ của humin.
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Hoàng Đông Nam
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 13

1.3.3. Một vài ứng dụng của humin
Sử dụng làm chất độn trong phân bón: từ than bùn người ta chiết axit humic
để làm phân bón (bằng cách trao đổi các ion K
+
hay NH
4
+
với H
+
làm thành phân
đạm hay kali), còn phần bã là humin thì có thể làm chất độn thêm vào phân để
tăng hàm lượng mùn trong phân.
Cũng như than bùn và các loại chất mùn khác thì humin cũng được dùng làm
chất đốt. Tức là phần bã thải thu được sau khi chiết axit humic, một phần dùng
làm chất độn, một phần đem làm than đốt.
Một ứng dụng quan trọng khác của humin là nó được sử dụng trong lónh vực
xử lý nước, vì nó có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng cũng như các chất
độc hữu cơ có trong nước. Điều này đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và
đang được tiếp tục nghiên cứu để ứng dụng một cách tốt nhất loại vật liệu humin
này.
* Kết quả của một số công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ và
động học hấp phụ của humin
1. Kết quả của một số nhà nghiên cứu trên thế giới được báo cáo ở Hội
Nghò Hằng Năm lần thứ 10 về Nghiên Cứu Các Chất Thải Độc Hại
[31].
Cu(II) được hấp phụ mạnh trên than bùn và các hợp chất chiết từ than bùn
ở Canada được ghi trong bảng 1.4. Các thí nghiệm được khảo sát trong
khoảng thời gian là 45 phút, pH = 4, nồng độ Cu(II) ban đầu là 0.1mM (tức
6.35mg/l).
Bảng 1.4: Dung lượng hấp phụ Cu(II) của các hợp chất humic theo [31].
Vật liệu hấp phụ Dung lượng , Q(mg/g)
Than bùn 16.1
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Hoàng Đông Nam
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 14

Humin 17.9
Axit humic 28.2

2. Kết quả của tác giả Trần Thò Vui trong luận văn thạc só hóa học về đề
tài: “Khảo sát khả năng hấp phụ Cu(II), Cd(II) của than bùn và các hợp
chất humic chiết từ than bùn U Minh”
[1]
.
Khả năng hấp phụ Cu(II) và Cd(II) của than bùn và các hợp chất chiết ra từ
nó được cho trong bảng 1.5 và bảng 1.6. Kết quả này là tốt nhất đối với từng
ion ở điều kiện tối ưu của chúng.

Xem chi tiết: than bùn